激光烧蚀 @有机聚合物

注：内容涵盖的是1994年之前的laser ablation的研究，参考文献可在“浮光倾云”公众号后台回复“激光烧蚀”获取

Interaction of Laser Radiation with Organic Polymers

一、研究历史

有机物分子与光子的相互作用方式不同于金属和无机化合物与光子的反应。紫外线（UV）光子在被有机分子吸收时首先会引起电子激发，而红外线（IR）光子会导致振动和旋转激发。紫外光激发有机分子反应很早就开始研究，该反应取决于该分子的化学结构、光子的波长和进行反应时所处的介质。而红外光的研究一直到激光器诞生才开始。红外辐射与有机分子的相互作用在基态电子态的振动歧管上引起多光子激发，然后进行热分解。

1982年首次报道，当脉冲的紫外线辐射落在有机聚合物的表面上时，表面的材料被自然刻蚀掉，深度达到0.001微米至几微米。可以通过控制脉冲的数量和激光的频率来控制蚀刻深度，从而很容易地将UV-Iaser脉冲与可见光或IR-Iaser脉冲的相互作用区分开。由于对基材缺乏可检测到的热损伤，因此结果呈现出固体中的蚀刻图案完美的具有由光束限定的几何形状。

在首次报告后的一年内，其他小组在其他几种聚合物中以及在不同的紫外线波长下证实了这些观察结果。 1983年报道了将该过程扩展到生物组织的可能性。在过去的十年中，致力于理解科学和开发聚合物的UV激光烧蚀技术的研究以惊人的速度增长。在激光与有机聚合物相互作用的领域中的活动不限于使用紫外线辐射。实际上，同时发表了许多文章，旨在比较UV和IR激光辐射的结果。这些研究中的大多数旨在了解各种光子波长下激光相互作用的详细机理。

可以毫不夸张地说，IR激光与有机聚合物的相互作用是在第二次以更复杂的方式进行了研究之后的第一个十年（1960-1970年）中经过仔细研究的。这篇综述的重点将是受激准分子激光器产生的纳秒级紫外激光脉冲与少数有机聚合物的相互作用，这些有机聚合物上已经获得了各种数据，但是在其他脉冲宽度和波长条件下进行了研究。在适当的地方将引用波长。

二、Characteristics of UV -Laser Ablation

几乎所有有机聚合物在紫外线区域均显示中等至强烈的吸收。这些吸收通常归因于从基态单重态到第一激发单重态的电子跃迁。

UV激光脉冲对聚合物表面的烧蚀是单位时间内沉积在固体中的能量的函数。如果典型的UV脉冲的半峰全宽（FWHM）为20 ns，能量为450 mJ，聚合物表面的光束尺寸为1.5 cm²，则表面的光通量为1.5 x 10⁷W / cm^2。当此脉冲撞击表面时根据波长，将蚀刻掉0.01-0.1μm的材料，其几何形状由光束确定。如果在空气中进行此实验，则明亮的羽状物将从表面喷出，延伸到几毫米。通常，以一系列脉冲进行UV激光烧蚀。

当聚合物在激光波长下是强吸收剂时，表面蚀刻是脉冲数的线性函数。在弱吸收剂的情况下，例如在248 nm处的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），会观察到被称为“孵育” （incubation）的现象。

如图5.1所示，这导致前几个脉冲根本不会引起任何蚀刻，甚至不会产生凸起的表面。但是在几个脉冲之后（确切的数量取决于注量，波长和聚合物的吸收量），该系统在每个脉冲下稳定下来达到恒定的蚀刻深度。致力于确定这种“孵化”效应原因的研究表明，可能有多个原因很重要。通常将每个脉冲的蚀刻深度的值在数百个脉冲上取平均值，以最小化在蚀刻深度的测量以及存在的孵化效应时引入的不确定性。

如果可以很好地控制聚合物的吸收特性，则蚀刻深度/脉冲的平均值可重现到注量测量的不确定性之内。考虑到这一观点，文献中几乎所有的蚀刻数据都以蚀刻深度/脉冲与对数注量的关系图表示。直观的是，光子与聚合物的相互作用应涉及功率密度（功率/单位面积）而不是能量密度。仅在脉冲宽度恒定的情况下，基于能量密度（fluence）的讨论才可以接受。直到最近几年发布的大部分数据都涉及使用商用准分子激光器，其脉冲宽度在15-35 ns（FWHM）的窄范围内。因此，使用能量密度而不是功率密度作为控制蚀刻深度（在给定波长和特定聚合物下）的激光参数是可以接受的。

在过去的三年中，在有机聚合物上飞秒UV-激光脉冲以及微秒UV-激光脉冲之间的相互作用方面进行了大量工作。尽管这些结果（将在后面讨论）仍然不确定，但它们有望为该领域增加新的见解。 “标准”蚀刻深度/脉冲与对数注量曲线的三个例子在图1和2中示出。 图5.2表示一个系统，该系统在激光波长处是强吸收剂，即在248 nm处的聚酰亚胺（Kapton TM）。

图5.3显示了两条曲线，分别是中度吸收体（193 nm的PMMA）和弱吸收体（248 nm的PMMA）的曲线。从历史上看，蚀刻深度/脉冲数与对数曲线图起源于两个独立小组的工作，他们同时表明该曲线图的线性区域可以拟合简单方程式

其中，F₀是首次观察到蚀刻的阈值频率，α是聚合物在激光波长下的吸收率，F是高于进行烧蚀和蚀刻的阈值的频率。正如在图2和图3的所有三个图中所见，随着报道了广泛范围的数据和许多聚合物的数据，很明显，蚀刻的线性区域仅在短范围的范围内占优势。由于蚀刻曲线渐近地接近横坐标，因此在线性图中容易定义的频率阈值显示不明确。即使从蚀刻曲线中挑选出线性区域，也从未观察到其斜率是l /α，其中α是比尔定律所定义的吸收率。即可以从斜率实际测量吸收率以给出“有效吸收系数”。

撞击聚合物表面的第一个激光脉冲会看到原始材料。在该脉冲结束时，将材料蚀刻至一定深度，该深度始终小于光子穿透材料的深度。如果穿透深度减去蚀刻深度的材料被光子所转换而不引起烧蚀，则下一个脉冲中的光子将看到其吸收特性可能显着不同的表面。通过X射线光电子能谱法以及通过红外光谱法对暴露的表面进行分析，已经证实了存在这种相变的表面层。尚未确定的是这种转化层可以存在的深度，以及其吸收性能与原始材料的吸收性能如何不同。无论如何，当系统在给定的波长和频率下沉降到恒定的蚀刻深度/脉冲时，每个光子脉冲必须以一致的方式与表面相互作用。

将数据绘制为蚀刻深度/脉冲与频率（而不是对数频率）的关系。这仅用于减轻阈值频率附近的数据点的重要性，并增加在频率> 1 J / cm2时获得的数据的重要性。最近的趋势是将蚀刻数据以恒定的脉冲宽度[5.28J和不同的脉冲宽度[5.29J]扩展到最大50 J / cm2的色散。

在图5.4a，b中，数据绘制为对数（蚀刻深度/脉冲）与l / F的关系。该图背后的原因如下：蚀刻深度/脉冲（ir），乘以暴露区域的横截面（1 cm2），密度（g），然后除以M，即刻蚀的分子量。单体单元给出在一个脉冲时间内被蚀刻的单体摩尔数。如果脉冲的实际持续时间为t，则由于

蚀刻反应在单体单元的浓度上应为零级，因此分解速率仅等于k，即反应条件下工艺的速率常数。聚合物表面的注量F测量提供给经过消融的聚合物体积的能量。如果全部或它的恒定分数。 （取决于用于解释聚合物分解和烧蚀机理的模型）会升高经受烧蚀的聚合物体积的温度，然后其中AT是温度上升，比例常数将涉及聚合物表面的反射率，其吸收率，比热和聚合物的密度。在消融阈值时，AT可能高达1000°C。如果假定聚合物表面在激光脉冲撞击表面之前处于室温或25°C，则其最终温度将足够高，因此可以设置

其中T是表面上的最终温度。绝对规模。近似值在阈值处很差，但在注量 0.5 J / cm2时不会引入明显的误差；因此，对数（蚀刻深度/脉冲）与F-1的关系图应等效于Arrhenius曲线并且应该是线性的。它的斜率应该是烧蚀反应过程中活化能的量度。这些图的进一步讨论将在后面的部分中找到。在此指出，以这种方式在图1和图2中绘制的数据就足够了。 5.4a，b是合理的直线，表示在这些消融条件中的每一种下均存在单个激活过程。

三、Chemical Physics of the Ablation Process

激光脉冲与聚合物表面相互作用的图形表示如图5.5所示。

在图的顶部，显示了来自单个激光脉冲的光子流落在聚合物表面上。它被吸收的深度被认为是对于弱吸收体大约为10-30μm，对于中等吸收体大约为1-5μm，对于强吸收体大约为1 μm。尽管适用于该吸收过程的吸收系数存在争议，但可以接受的是，光子进入材料的渗透率将以对数函数的形式下降。该图的中间部分显示了光子的吸收会导致聚合物链断裂。图的底部显示了消融步骤，其中聚合物的分解产物以超音速射出。后两个步骤的详细性质吸引了过去几年中最多的工作。

3.1 烧蚀产物

了解从聚合物表面烧蚀掉的材料的成分对于理解过程的化学性质很重要。在消融过程中喷射出的多种物质，例如原子，双原子，聚合物的小分子和固体碎片，但没有任何一种分析技术能够确定所有这些物质的种类另外，产品的成分会随着所使用的波长（甚至在紫外线光谱范围内，当然也包括从紫外线到红外线的波长）而改变，脉冲的重复频率也会改变（因为这会影响从一个脉冲到另一个脉冲残留在基板中的热能的耗散，脉冲的时间顺序和能量密度的绝对值。即使蚀刻深度/脉冲对聚合物表面的空气压力不敏感，产品也可能与空气中的氧气和氮气反应。在实验室规模的典型实验中，所形成的产品净量仅为毫克级。当结合产品的复杂性时，这增加了分析的难度。

烧蚀聚酰亚胺（Kapton TM），它是由均苯四甲酸二酐和氧-二苯胺的缩合形成的。这种材料的配方如图S.6所示。

它在高达400°C的空气中加热极其稳定，并且不受任何常见溶剂的侵蚀。它对紫外激光光子的敏感性可归因于最先被消除为CO四个羰基。

氮被检测为CN，最终导致HCN。其余分子富含碳，氢含量极低，以至于只能分解为小片段，例如C，C₂，C₃，CH和C₂H₂。值得注意的是，在半球形爆炸波中，这些碎片似乎从空气中的聚合物表面扩散出来，似乎聚合而产生高达1600 amu的碳簇。可以将沉积为黑烟尘的元素碳视为该聚合过程的最终产物。控制这种碳碎片的形成已经吸引了相当多的工作，因为这不利于在半导体加工行业中使用UV激光烧蚀技术。纯氧气氛导致碳的部分氧化，而氢或氦气气氛似乎完全消除了碎片。在工业环境中，这些解决方案是不可接受的。仅通过以掠射角度在表面上大力吹扫并从烧蚀区域的相对侧抽吸来清除烟灰。

3.2 消融的时间线

消融过程的时间是了解化学物理现象的基础。迄今为止，时间相关的探测方法包括声学方法，使用常规相机，条纹相机，或通过Schlieren摄影，时间分辨反射率和光束偏转测量，吸收光谱和发射光谱等。

对距聚合物表面不同距离处的散射进行定时，并得出结论：在通过193 nm脉冲（15 ns FWHM）蚀刻聚酰亚胺膜时，来自羽流的发射具有快速成分，该成分在激光激发时同时进行，考虑到检测中使用的光电倍增器的响应时间为30 ns，但较慢的成分比激光脉冲本身的持续时间长10-100倍。在193 nm（20 ns FWHM）处对PMMA的光谱进行了光谱学研究，并对CH自由基在距表面不同距离处的发射强度峰进行了定时，以校准其速度指出，“有可能在负责羽流产生的光解离过程中是分开的，并且在波峰破裂之后是可能的。引起烧蚀的聚键”。这两项研究均表明，紫外-激光烧蚀工艺很复杂，并且对一个变量作为时间的函数的研究本身不能对整个过程的时间分布给出唯一的答案。

（1）Polyimide

1986年，通过记录来自宽带 聚（VinyliDeneFluoride）（PVDF）压电换能器的电信号来测量该聚合物中烧蚀过程的时间分布，该换能器附着在紫外线脉冲辐照的不是聚酰亚胺薄膜上。两个波长的典型数据如图5.8所示。

观察到应力波在激光脉冲开始后以4-6 ns的延迟开始。对于16 ns（FWHM）193 nm脉冲，消融持续时间（FWHM）由应力指示脉冲为16-20 ns，而对于更长且更结构化的308 nm脉冲（〜24 ns），持续时间为50-70 ns，但当fluence增加到200 mJ/cm²以上时减少至〜25 ns。这些压应力脉冲持续下降这些光声实验的精度取决于声检测器相对于激光脉冲宽度的上升时间的最小化，因此其通量远低于通过蚀刻深度测量确定的“阈值”通量。因此，为了使应力波的传播时间最小化，聚合物样品的厚度也应该较小，应力波的起源很可能是由于聚合物膜在聚合物膜中产生的巨大压力所致。一些化学分解聚合物网络中的钙键可在相同体积中产生许多小分子。

在过去的几年中，声学技术得到了很大的发展，目的是提供一种敏感的方法来检测消融阈值、密闭系统中的冲击波幅度、监测多层的蚀刻和蚀刻终点的检测。

1989年，通过快速（<1 ns）照相术首次对聚合物表面进行UV-Iaser烧蚀时具有直接的“外观”。在这项工作中，亚纳秒染料激光束照亮了相机要拍摄的表面，并由引起烧蚀的相同UV激光泵浦。通过将探测脉冲延迟适当的时间间隔，可以看出，在高于烧蚀阈值的308 nm激光辐射的各种通量下，聚合物表面随时间的逐渐变暗表明即使在脉冲期间也会发生蚀刻过程。这种摄影方法能够区分聚合物表面“变暗”的不同特征。他们的实验安排如图5.9所示。

通过使用第二个准分子激光器泵浦染料激光器，从而产生短的可见光（596 nm）激光脉冲，可以延长拍摄照片的时间。在一个单脉冲的248 nm激光辐射撞击到聚酰亚胺样品的表面后，拍摄了一系列照片。每次曝光均使用聚合物的新鲜表面。其中一些结果如图5.10所示。

表面变暗被视为是过渡特征，这是由于其反射率降低所致。由于表面没有迹象表明在受辐照区域有凹陷的意义上被永久腐蚀，因此短暂变暗最好归因于气泡层，该气泡层聚集在受辐照体积上方的表面上并喷射到表面。大气（图5.11）。

根据实验，其中使用热释电检测器对产物进行采样，可以看出聚酰亚胺在此波长下进行UV-Iaser烧蚀的主要分解产物是气态的。该照射是在真空中进行的，并且激光通量保持在接近于烧蚀的阈值。检测器仅用于计时产品的到达时间（图5.12）。

观察到来自聚酰亚胺的溅射物（来自所有强吸收性聚合物）即使在fluence阈值下也以平均> 1.5 x 10⁵cm S^l的超音速移动。当检测器距离聚合物表面7.5 cm时，还可以观察到产物以10-60μS（激光脉冲的开始设置为零时间）的紧凑脉冲形式到达检测器。图5.11所示的照片表明，气体的产生可以发生在光子穿透的整个深度，但是聚合物对于这些浅深度来说是足够多孔的，以允许气体逸出。由于未观察到表面的净腐蚀，因此提出了一个有趣的问题：“fluence阈值是否真正代表了烧蚀阈值或气态产物爆炸性排放的阈值”？这两个阈值之间的fluence差异可能不大于两个数量级（气体产生量为0.02 J / cm²，蚀刻量为0.04 J / cm²），但这指出了依靠一组光子与聚合物表面之间相互作用的性质测量值来确定压力的困难。

当在248 nm处的激光通量达到接近通过声学测量确定的消融阈值的值时，发现反射脉冲的幅度和宽度（FWHM）都被截断。但是，由于无法轻易确定截断的原因，因此很难以定量方式对此进行建模。作者观察到“在聚合物的激光烧蚀过程中，发生了许多复杂的过程，很难将它们与测量成因果关系，并量化它们的相对贡献”。使用图5.13所示的几何形状进行了更多的摄影研究。

在这种布置中，可以看到气态产物以超音速从表面上升，形成半球形爆炸波（图5.14）。

由于探测激光束从后面相对于相机照亮了该气泡，因此清晰可见的密集物质（例如细颗粒）被视为黑点。可以将液滴与来自轻气体的固体和重折射蒸气区分开。图5.14中的曝光顺序显示了通过单个308 nm脉冲烧蚀聚酰亚胺所产生的羽流。第一组以高倍放大显示四张照片，显示了在50 ns处出现爆炸波，大约是> 90％的激光光子已被传递到表面的点。在300 ns的曝光量中可以清楚地看到爆炸前部和其后的接触前部。随后以较小的4倍放大倍数进行的曝光显示爆炸波在法线方向和与表面平行的方向上都有增长。虽然致密的材料和前端在可见激光脉冲的照射下被“冻结”，但源自烧蚀材料本身的发射并未及时冻结。结果，在以后的曝光中可以看到恒定的明亮背景。它也出现在前四个帧中，但由于缺乏背景照明的对比度而无法很好地定义。可以通过关闭染料激光器并在消融期间让相机快门保持打开状态来拍摄单独的发射光。使用条纹相机并记录发射随时间的变化会更有效。如图5.15所示。

通常接受的是，通过紫外线脉冲对有机聚合物的烧蚀是体积爆炸，其是由经受烧蚀的材料的体积中的压力和温度的大幅度升高引起的。如果在冲击和驱动气体层之间的气体层的厚度比周围气体的平均自由程大得多，则喷射的气体压缩其前面的材料并最终形成冲击波。在大于15 mbar的环境气体压力下，可以得出，在距聚合物薄膜表面不到250 11 m的范围内将满足冲击条件。在图5.14中110 ns的曝光中可以看到这种情况。通过测量作为时间的函数的前部位置，可以从照片中跟踪前部的运动。

冲击波的速度具有超音速的初始值（图5.16），并在长达10μs的时间内保持不变。在该区域中，前部的运动不服从t^o.4关系，其中t是时间，而是具有0.65或更大的指数。但是，当爆炸波的进度已跟踪到远大于图5.14所示的距离（厘米而不是<1 cm）并且时间大于1 ms时，发现t^o.4关系。 > 0.4的指数表示爆炸波传播的速度快于爆炸波理论所预测的速度。如果反应性物质从聚合物表面喷出并经历放热的副反应，则可能是这种情况。在这方面，发光物质是令人关注的。已经分析了发光物质的光谱，发现其由反应性双原子组成，例如CN，C₂和CH。随着过程的热量的发展，预计这些化合物会发生反应形成大分子。发射物质似乎对周围大气的压力以及羽流的时间行为非常敏感。

在两次高速曝光[5.68]中，从CO2激光器以9.17 lm的红外激光脉冲（〜200 ns FWHM）对聚酰亚胺进行烧蚀时，很容易看到大量致密材料的存在（图5.17）。

由于C的存在，如上所述已确定在接近一毫米的距离处（大概还有C和C3），碳聚合会生成大的碳簇，并且固态聚碳可能会发生在聚酰亚胺在空气中冷表面上的烧蚀中，例如当爆炸波的半球形包络线横向扩散时，聚合物表面本身就会扩散。这些颗粒中的一些会被在驱动气体后面产生的部分真空吸引回蚀刻区域。在真空室中进行消融时，观察到黑色碎片会覆盖激光束进入室的窗口，前提是激光束垂直于聚合物表面放置。

（2）Polymethyl Methacrylate

PMMA吸收紫外光子的能力很差（248 nm）或中等（193 nm）。与聚酰亚胺相反，它是一种线性的加成聚合物，在每个单体单元的侧链上有一个酯基。这些酯基是紫外线中的发色团。其消融产品的分析工作已经总结:在193 nm的激光波长下，被烧蚀的聚合物中有18％被视为单体，但与初始分子量10,000相比，主要产物是低分子量（M n <2500）固体材料。 〜106.在248 nm的波长下，只有1％的单体，而大部分材料以Mn〜2500的固态聚合物形式排出。在PMMA膜中，紫外线激光的时间变化脉冲甚至早在1986年就引起了研究人员的注意。与聚酰亚胺一样，由于紫外线脉冲产生的穿过膜的应力波由压电传感器监控。已确定在通量高于消融阈值时，在激光脉冲开始后仅几纳秒的延迟就可以检测到换能器信号。这表明即使在激光脉冲期间，聚合物的破裂也开始。

通过光传输测量，检查了脉冲的后半部分可能会由于脉冲的前导部分（在光路中）发生的聚合物转变而减弱或阻碍了激光脉冲的正常吸收。发现在激光脉冲本身期间，透射光束（对于薄样品）会大大衰减。

如图5.18 [5.49]所示，使用快速（<1 ns）可见激光脉冲通过照相获得了表面反射率变化的定性思想。

这些变化已经通过宽度（FWHM）和反射脉冲幅度的变化进行了定量测量。通过定时将产品到达热释电检测器的位置，该检测器在烧蚀过程中通过单个248 nm脉冲与聚合物膜相距几厘米的距离（在真空中进行曝光[5.67]），从而确定气体产物以超音速被排出，而高分子量（Mn〜1000）物质以亚音速被排出。消融的时间轮廓与聚酰亚胺的行为形成鲜明对比，因为产品的喷射持续了超过800μS。检测器记录的信号幅度只有一个最大值。

与聚酰亚胺一样，已证明很难通过各种分析方法获得的结果来完整描述烧蚀过程。由于不同群体引入了新的词组来描述观察结果，因此问题变得更加语义化。作为说明，可以提供一系列由248 nm激光脉冲烧蚀PMMA的照片（图5.19）。

选择激光通量，即使在刚开始的第一个脉冲期间也足以引起消融，并且每张照片都使用了新鲜的表面。与聚酰亚胺一样（图5.14），半球形爆炸波的出现表明低分子量产物分子通过动量交换横向迁移。首先在〜700 ns见到的致密材料无疑是固体聚合物材料，它是主要产品。该流保持其与聚合物表面的法线方向，直到在距mrface约2 mm的距离处变慢为止。从这些照片的特征中得出了一些令人费解的结论。据说被称为“弹出”的暗色列会“从目标表面突然丢失密度，到前缘的距离大约是其一半”，并且会优先“朝着轴成像，就像正在出现成像阈值一样”职务'。图5.19 d-g的放大版本显示在图5.20中。

他们表明，密实材料的暗流会随着时间的流逝逐渐缩小，好像喷射出的孔的直径在减小。在辐照结束时通过扫描电子显微镜检查表面是正确的。这张照片已经发表。当流变窄时，稠密的材料也熔化，放大的照片（图5.20）显示出流中的液滴，直到在图5.20g中，流大部分变成了液体喷射。

这表明最初的固体材料的振动温度可能升高，这是因为推动它的气流温度也升高了。应当记住，PMMA中248 nm光子的穿透深度> 20μm，而对于使用的单个脉冲，每个脉冲的蚀刻深度<4μm。这意味着在烧蚀的体积之下的聚合物膜的暴露区域可以在其中捕获气态分子，例如CO和CO₂。当表面首先熔化然后再固化时，捕获的气体将在数微秒的时间内释放出来。

在烧蚀表面的SEM图像中]可见通过表面层的气体鼓泡。激光烧蚀过程中气体动力学的分析并未考虑到聚合物在暴露于激光光子时所发生的反应的化学性质。在这一点上，用来自CO2激光器[的9.17μm脉冲（FWHM-180 ns）脉冲红外辐射检查同一PMMA表面的烧蚀照片（图5.21）是有用的。

已知CO₂激光辐射与PMMA的相互作用使单体甲基丙烯酸甲酯（沸点100.50°C）成为唯一产物。因此，这些照片显示出高折射的蒸气充满了爆炸波内的半球形体积也就不足为奇了。明确划定了接触面及其与爆炸波面的距离。将这些照片与通过248 nm脉冲激光进行的烧蚀得到的照片进行比较，显示出在两种情况下驱动烧蚀过程的化学过程之间的鲜明对比。

四、Theories of Ultraviolet-Laser Ablation

几乎所有解释UV-Iaser脉冲与聚合物表面相互作用的理论都是基于尝试得出蚀刻深度/脉冲与fluence或对数fluence之间的关系并将其与实验观察到的关系进行比较的尝试。对于给定的聚合物，仅考虑吸收系数，尽管在一个理论中甚至认为吸收系数也不重要。通常不包括激光脉冲的宽度。

在最近的理论中，考虑了离开聚合物表面的羽流正在屏蔽进入脉冲后半部的光子的可能性。羽状流可由比聚合物本身吸收强或弱的物质组成。除了上面为许多这些理论提出的目标外，第二个目标是深入了解分解过程的性质，通过该过程，被聚合物吸收的紫外线光子化学分解材料并导致其分解。消融。在图5.5中，将聚合物的分解描绘为可以与消融步骤分开的步骤。实际上，这可能是不正确的。普遍的看法是在单个激光脉冲蚀刻的材料的深度中，即使在脉冲持续时间内，聚合物键也可能断裂并通过烧蚀去除产物。

已研究的聚合物的光谱表明，在UV区，低能量通量的吸收对应于电子跃迁。从该初始形成的电子激发态S1的分解将构成光化学分解。如果S1状态首先经历内部转化，则将产生振动的“热”基态发色团，其可导致光热分解过程。存在复杂的因素，例如初始形成的S1激发态（在这些聚合物中几乎总是上部单线态）与三重态T1发生交叉，三重态T1也可以分解或内部转化为热基态。在UV激光烧蚀中使用的功率密度为1 MW / cmz或更高时，Sl或Tl状态（后者是长寿命的）可以吸收第二个光子，并被提升为上，Sz或Tz状态迅速分解，得到各种小分子。这种不相干的双光子激发和分解过程已经在有机小分子中得到了很好的证明。

另一个复杂之处在于，由于激光脉冲的持续时间是有限的，因此在脉冲的第一部分进行内部转换的激发态可以提供激活能，以分解由脉冲的后半部分产生的激发态 。当采用更长（> 100 ns）持续时间的紫外激光脉冲时，这种活化的光化学分解将变得尤为重要。在另一个极端，当使用小于1 ps的UV脉冲时，消融过程中很可能涉及到聚合物发色团的相干双光子激发。因此，通过使用飞秒紫外线脉冲，PMMA已在308 nm处被平滑蚀刻，该波长处的波长对低强度UV光束基本上是透明的不能用纳秒脉冲蚀刻的聚合物，例如Teflon™（聚四氟乙烯），可以用飞秒脉冲蚀刻。令人失望的是，在首次报道紫外线激光脉冲与有机聚合物的相互作用之后近十年，该现象的理论和建模仅限于一种数据（蚀刻曲线），该数据是在相对狭窄的范围内获得的。通量范围和有限的脉冲宽度。如上所述，已经通过非常短的脉冲获得了一些定量性质的数据，但是这些理论通常未被理论覆盖。更长（> 1 Jls）持续时间的激光脉冲会发生什么，似乎也能够在不进行任何烧蚀的情况下蚀刻聚合物表面，从未有任何理论预测过。

5.2表明，与使用纳秒脉冲时发生的烧蚀过程相比，这些“长”脉冲发生的蚀刻过程可能具有更大的激活能量。理论也没有解决掺杂聚合物的情况，即使光子确实被掺杂剂吸收了，其相对于未掺杂的材料，其通过UV-Iaser脉冲的蚀刻行为仍可以得到增强。光热过程的明显解释是由于以下事实：在掺杂材料具有相同吸收率的两个不同UV波长下，蚀刻曲线显着不同。